Tập đầu tiên của vòng Đối kháng "Tuyệt đỉnh song ca" là những màn đối đầu nhau giữa các học trò HLV Đàm Vĩnh Hưng và Dương Triệu Vũ. Ở vòng thi này, mỗi cặp HLV sẽ chọn ra 2 cặp thí sinh để thi đối kháng với nhau và sau đó họ sẽ đưa ra quyết định của mình bằng cách nhấn 3 nút tín hiệu trên ghế nóng: nút đỏ là loại thí sinh, nút xanh bước tiếp vào vòng trong, nút màu vàng rơi vào vòng nguy hiểm – Vòng Cơ hội cuối cùng. Đến với vòng này các cặp thí sinh phải thể hiện 1 ca khúc và đối mặt với nhiều rủi ro, có thể bước tiếp vào vòng trong hoặc ra về, hoặc chỉ một thí sinh được chọn ở lại và kết hợp với 1 thí sinh cặp khác để tạo ra một cặp song ca mới. Bên cạnh đó, các HLV cũng có thể chọn thí sinh của đội khác loại ra bằng quyền cứu thí sinh.
Trong trang phục áo dài đỏ và màn trình diễn sôi động khi thể hiện liên khúc "Lâu đài tình ái" – "Tình có như không", hai cặp đôi Thanh Thảo - Thanh Hương và Kim Trang – Kim Tuyến đã mang đến một không khí vui tươi, sôi nổi và được các HLV ví như là 4 bao lì xì mà Mr.Đàm dành tặng cho chương trình. Với tiết mục biểu diễn này, bà ngoại Thanh Hương cũng đã có màn đọc Rap điêu luyện bất chấp tuổi tác và khuấy động sân khấu "Tuyệt đỉnh song ca".
HLV Minh Tuyết cho biết theo dõi tiết mục mà miệng không khép lại được, cô đã cười từ đầu tới cuối bởi vì thích thú và quá vui. Với hình ảnh bà ngoại đứng trên sân khấu làm ca sĩ Minh Tuyết nhớ tới mẹ của mình và cô còn tiết lộ với khán giả về niềm đam mê của đấng sinh thành, cô nói: "Mẹ con rất thích hát và cũng lén lút đi học hát. Nhưng mà hát không tới đâu. Cô làm cho con thấy rằng âm nhạc nó vô bờ bến và ở độ tuổi nào cũng được, miễn mình yêu thích và làm hết sự yêu thích của mình, con cảm ơn cô đã đeo đuổi ước mơ của mình, làm hết mình và xả hết mình vì âm nhạc".
Khi Mr.Đàm mời Noo Phước Thịnh nhận xét thì vô tình anh gọi Noo là Nụ khiến khán giả bật cười. Noo Phước Thịnh cũng cười xòa vì nhầm lẫn đó và nói: "Nụ cũng xin phép chỉ thưởng thức và cười vui như thế vì một tiết mục quá hay".
Dù cặp bà ngoại và cô bán hủ tiếu đem niềm vui đến với khán giả nhưng "Tuyệt đỉnh song ca" là một cuộc thi, do đó đánh giá chất giọng rất khắt khe. Điều này buộc Mr.Đàm phải chính tay loại đi cặp thí sinh già nhất và giữ lại đôi song ca mẹ con.
Mặc dù HLV Dương Triệu Vũ đã bật khóc khi xem tiết mục "Hạ trắng" – "Trả nợ tình xa" của 2 cặp song ca Lê Linh – Lê Tiến và Minh Uyên – Nhật Minh nhưng cả anh và Mr.Đàm đều thẳng tay nhấn nút màu vàng và đưa những chiến binh của mình vào vòng nguy hiểm – Vòng Cơ hội cuối cùng.
Là những thí sinh khởi đầu cho phần thi vòng Đối kháng, họ không hề nao núng mà thể hiện trọn vẹn phần thi và nhận được "cơn mưa" lời khen từ các HLV đội khác. Noo mở lời: "Khó để mà hòa quyện được các giọng ca rất là khác biệt, mỗi người đều có một thế mạnh. Noo cố gắng quan sát nhưng mà thực sự rất khó để tìm ra lỗi ở đây, quan trọng ở đây các bạn còn tôn vinh nhau lên nữa. Noo chúc mừng anh Đàm Vĩnh Hưng và Dương Triệu Vũ đã có cặp đôi như thế này". Chị Tư Cẩm Ly lại ấn tượng với giọng ca cao vút của Nhật Minh. Còn với Lê Tiến, chị cảm thấy rất tội bởi luôn phải giữ phần bè để nâng giọng các bạn khác lên. HLV Minh Tuyết lại thấy rằng cả 2 cặp đều có máu lửa như Mr Đàm và Dương Triệu Vũ.
Tưởng rằng với những lời khen như vậy, 2 cặp sẽ an toàn bước vào vòng trong nhưng cuối cùng họ phải đối mặt với vòng nguy hiểm khi Mr.Đàm chọn nhấn nút vàng. Đây thực sự là quyết định gây bất ngờ và nhiều tranh cãi bởi Lê Linh – Lê Tiến và Minh Uyên – Nhật Minh được coi là những chiến binh gây bão trong đội Mr Đàm.
Cặp thí sinh người Khmer Thạch Sớt - phiên bản chị Chanh - Minh Thảo và cặp song ca Ngọc Trọng – Hoàng Thắng mang đến sân khấu bầu không khí lãng mạn, day dứt qua liên khúc "Xót xa" – "Ai khổ vì ai". Đây cũng là phần thi mang đến nhiều tình huống hài hước trên sâu khấu nhất và khiến Mr.Đàm phải xuống sân khấu để múa minh họa, cổ vũ cho học trò cưng.
Sau khi kết thúc phần thi, Cẩm Ly phải nhắc nhở Thạch Sớt bớt căng thẳng bởi gương mặt của anh lúc nào cũng lộ rõ sự lo lắng. Ca sĩ Minh Tuyết cũng đưa ra ý kiến cho rằng Sớt là người thể hiện tốt nhất trong phần thi này.
Mr Đàm hào hứng kể về thí sinh lạ đời của mình, anh chia sẻ: "Về Sớt thì phải kể cho mọi người nghe. Để giữ cho Sớt bình tĩnh thì khó như lên trời. Lúc nào cũng quýnh quáng, lo sợ. Mà Hưng từng đem Sớt và Minh Thảo tới một phòng trà để tập riêng tới 12h đêm để sửa một nốt thôi mà không làm được. Sớt gặp Hưng là quýnh quáng và cũng bị ảnh hưởng bởi 1 người nào đó, hát luôn cả cái sai của người đó nữa. Hôm sau, 6h sáng gửi cho Hưng tin nhắn âm thanh hát 1 đoạn đó thôi mà hát khác luôn. Một sự phấn đấu không ngừng nghỉ. Thạch Sớt là một con người rất kỳ lạ, thiệt. Bạn này lạ lắm luôn, hàng lạ đó".
Với phần trình diễn xuất sắc, Thạch Sớt – Minh Thảo nắm tay nhau bước vào vòng trong. Còn với Ngọc Trọng – Hoàng Thắng, Mr Đàm quyết định nhấn nút màu đỏ và loại cặp đôi chú bộ đội.
Thanh Trà – Xuân Thứ và Minh Quân – Minh Trí hóa thân thành một gia đình hạnh phúc khi thể hiện ca khúc: "Sau tất cả" - "Ba ngọn nến lung linh". Mr.Đàm quyết định giữ lại cặp đôi song ca nhí và buộc phải nói lời tạm biệt với cặp đôi Xuân Thứ - Thanh Trà.
Hai cặp đôi cuối cùng Phương Ly – Thùy Trang và Duy Tuấn – Anh Tuấn thể hiện ca khúc "Gió mùa về" - "Still Loving You" và nhận được nhiều lời khen từ các HLV, đặc biệt là ca sĩ Minh Tuyết khi cô cho biết rất thích tiết mục này và không tìm chỗ nào để có thể chê được hết. Vì lời khen này mà Mr.Đàm tặng ngay nữ ca sĩ thật nhiều nụ hôn trên tay. Anh còn nói thêm: "Với người lừng lẫy như chị Minh Tuyết mà nói từ hoàn hảo thì kinh khủng lắm" và liên tục nói từ cảm ơn.
Dù nhận được nhiều lời tán thưởng của các HLV nhưng Phương Ly – Thùy Trang phải bước vào vòng cơ hội cuối cùng còn cặp đôi song Tuấn cầm tay nhau bước vào vòng trong.
Trong tuần tới, Tuyệt đỉnh song ca tập 7 sẽ là màn đối đầu giữa các học trò đội Cẩm Ly – Đan Trường, gồm các giọng ca: Trần Thị Thủy Tiên – Nguyễn Tài; Kim Dung – Linh Đan; Hồng Nhung – Thanh Vinh; Bảo Khánh –Trúc Lai; Tuấn Anh- Văn Phong; Minh Tâm – Nam Sơn; Phùng Khánh Linh – Phú Hiển; Bùi Thị Thúy -Trần Hữu Tuấn; Hoàng Nghi - Văn Hương; Lina Nguyễn - Bùi Quang Đệ.