Kể từ khoảng thời gian này, Puyol và Xavi trở thành những trụ cột không thể thiếu của đội bóng xứ Catalan. Không chỉ chơi ăn ý trên sân cỏ, họ còn là đôi bạn rất thân thiết ngoài đời.
Năm 2002, MU từng bày tỏ khao khát có được sự phục của Puyol trong đội hình. Thương vụ này đã suýt trở thành sự thật khi Barcelona rơi vào 1 cuộc khủng hoảng tài chính năm đó.
Năm 2003, anh thi đá khá thành công trong màu áo đội bóng xứ Catalan. Đó cũng là tiền đề để HLV tin tưởng trao cho anh chiếc băng đội trưởng vào năm sau.
Năm 2004, Puyol chính thức trở thành tân đội trưởng của Barcelona sau khi Luis Enrique giải nghệ vào tháng 8. Puyol cũng có được danh hiệu La liga đầu tiên cùng Barca trong năm này.
Năm 2006, Puyol giúp Barca lên ngôi tại cả 3 đấu trường UEFA Champions League, La liga và Siêu cúp Tây Ban Nha..
2 năm sau, trung vệ người gốc Catalan - Puyol có danh hiệu cao quý đầu tiên trong mầu áo đội tuyển TBN ở EURO sau khi đả bại tuyển Đức 1-0 ở trận CK.
Năm 2009, Puyol có mùa giải thành công nhất trong màu áo Barca khi giúp CLB liên tiếp dành các danh hiệu cao quý tại La Liga, siêu cúp TBN, UEFA Champions League, siêu cúp châu Âu, Fifa Club World Cup.
Mùa 2009/2010, thất bại trước Inter tại vòng Bán kết cúp C1 đã khiến Puyol và các đồng đội "chỉ" giành được chức vô địch La Liga và Siêu cúp TBN.
Cũng trong năm này, anh ghi bàn thắng duy nhất giúp TBN vượt qua Đức để vào trận Chung kết World Cup 2010 tại Nam Phi. Bò tót TBN sau đó đã hạ Hà Lan 1-0 để lên ngôi vô địch đầy xứng đáng.
Năm 2011, những chấn thương liên tiếp cùng sức ép của tuổi 33 đã khiến Puyol dần đánh mất phong độ. Tuy vậy, hậu vệ người Tây Ban Nha vẫn cùng CLB dành được 1 loạt những danh hiệu cao quý.
Năm 2012, Puyol bỏ lỡ vòng chung kết Euro do những chấn thương của mình.
2 năm trở lại đây, "máy ủi" Puyol liên tiếp gặp chấn thương và đó là lý do chính khiến anh ít được tin dùng hơn so với các đồng đội.
Tháng 3 năm nay, trung vệ tóc xù đã chia sẻ về quyết định khó khăn nhất mình là chia tay Barcelona...
Đến ngày hôm qua, 16/5 điều đó đã trở thành sự thực khi Puyol tổ chức cuộc họp báo chính thức giã từ sự nghiệp thi đấu ở tuổi 36. Anh khép lại sự nghiệp sau 593 trận đấu Barcelona với 18 bàn thắng.